Au début du XVIIIe siècle, le "Pré-aux-Clercs", futur Faubourg Saint-Germain, est un quartier champêtre de la capitale, occupé par des jardins, des vignes, des vergers, et réputé pour l'air non vicié que l'on y respire. Peu à peu, il se peuple d'hôtels nobles (on en compte vingt en 1720 et plus de deux cents en 1750) qui bordent notamment les rues de Grenelle, de l'Université, de Varenne, Saint-Dominique.
Ce mouvement d'urbanisation spectaculaire tient à deux raisons essentielles : le quartier offre l'espace pour bâtir des palais "à l'italienne", clairs, aérés et disposant de vastes jardins attenants, tout en restant à portée des Tuileries et du Louvre grâce à la construction du Pont Royal.
La Marquise de Courteille acquiert une parcelle de terrain rue de Grenelle afin d'y faire construire un hôtel pour sa fille unique, épouse du comte de Rochechouart. La construction est confiée à Mathurin Cherpitel, architecte du roi.
Un passage pavé et planté d'arbres conduisait à la cour d'honneur. De part et d'autre de l'accès s'élevaient deux pavillons incurvés contenant, l'un l'écurie, l'autre les cuisines.

La comtesse de Rochechouart vend l'hôtel à Charles François Augereau, duc de Castiglione, maréchal et pair de France.
La veuve du maréchal cède l'hôtel à l'Université et le ministère de l'instruction publique, qui vient juste d'être fondé, s'y installe. Depuis cette date, l'hôtel de Rochechouart est le siège du ministère en charge de l'éducation.
Entre 1838 et 1892 diverses surélévations, constructions et acquisitions permettent l'extension des locaux du ministère : construction de la salle du conseil royal et aménagement de la bibliothèque et de salles de commissions par l'architecte Gisors, acquisition des immeubles des 54 et 56 rue de Bellechasse, achat du 108 et du 112 rue de Grenelle.
Guy de Maupassant est nommé attaché au cabinet du ministre de l'instruction publique, des cultes et des beaux-arts où il est chargé de la correspondance du ministre.
Jules Ferry est ministre de l'instruction publique et des beaux-arts de 1879 à 1883. Il organise l'enseignement laïque en proclamant la gratuité de l'enseignement primaire (16 juin 1881), la laïcité et l'obligation jusqu'à treize ans de l'enseignement primaire (28 mars 1882), et crée l'enseignement secondaire féminin (21 décembre 1880). C'est ici qu'est née l'école républicaine.
Surélévation du bâtiment de la rue de Grenelle et construction de l'aile de la rue de Bellechasse par l'architecte Gagné.
Édification du bâtiment de style moderne prolongeant le précédent dans la rue de Bellechasse, oeuvre de Lemaresquier.
Les façades sur cour et jardin, le Grand salon doré (actuellement le bureau du ministre), et le petit bureau sont classés monuments historiques.
Construction du grand escalier du cabinet du ministre et du bâtiment en retour sur la cour d'honneur à gauche par Aublet.
L'ancien corps de logis du XVIIIe siècle est classé en totalité parmi les monuments historiques.
Restauration du Grand salon doré, du bureau de Maupassant et du Salon Julie Daubié.
Mise à jour : mars 2007